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如何采用EC-Lab检查和校正非稳态EIS测量 ——(1)腐蚀中的案例
  • 发布时间 : 2021-01-06 11:05:00
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  1.简介
  对于有效的电化学阻抗谱(ElS)测量,所研究的系统应该是线性的、稳定的、因果的和平稳的[1, 2]。在本文中,术语“平稳性”包括稳态和时间不变性。
  稳态是系统在瞬态之后的状态。例如,一个R/C电路在一个电位或电流阶跃下处于瞬态状态,直到经过一定的时间后,它的响应才会改变。
  时变性是指定义其传递函数的参数随时间变化的系统。例如,极化电阻随时间变化的腐蚀电极,无论是由于腐蚀还是钝化,都是一个时变系统。
  这两个属性可能很难区分。
  ElS在腐蚀中最经典的用途是使用Stern或Wagner-Traud关系确定极化电阻Rp[3-7]。腐蚀系统是一种非稳态系统,特别是在第一次浸泡后。参数的变化会极大地影响阻抗数据,尤其是在较低的频率下[8]。

  在本文中,我们将介绍在EC-Lab中的各种工具,以帮助检查和校正测量的时间方差。这些工具将用于在腐蚀的软钢电极上进行的测量。下一篇文章中会介绍这些工具用在放电电池的测量[9]。


  2.实验条件

  使用涂层电解池对低碳钢样品(未公开的成分)进行电位控制EIS测量(PEIS)(图1),采用碳棒电极、Ag/AgCl参比电极和0.1 M H2SO4溶液(EL-COAT)。

  使用Biologic SP-200电化学工作站、EC-Lab软件和图2中所示的参数进行了连续六次EIS测量。


  3.结果
  结果如图3所示。请注意,频率扫描是从高值到低值进行的。从图中可以看出,在浸没之后(图3a中的Graph 1),瞬时极化电阻似乎先增大,然后迅速减小,因此在较低的频率下出现了环路(图3b)。
  接下来的五个阻抗图显示了低频值的“折叠”,这似乎是瞬时极化电阻减小的特征。应注意的是,测量数据在较低频率下显示出感应行为,其值具有正虚部。
  考虑到电解液的pH值,我们可以假设金属腐蚀是由Volmer-Heyrovsky机制驱动的:这是一种常见的两步析氢机制,包括吸附步骤和二氢释放步骤。据计算,这种反应的阻抗在较低的频率下表现为一个感应回路[10]。结果表明,这些实验数据与极化电阻随时间增大或减小的模拟阻抗数据非常吻合。更多细节可以在文献中了解[11, 12]。




  哪些数据可以可靠地解释并被认为是有效的?如何确保数据解释没有错误,例如,时间方差效应没有被解释为感应回路?在本文的下一部分中,我们将介绍EC-Lab中可以帮助解决此类问题的工具。
  4.如何采用EC-Lab检查和校正时间方差
  4.1 采用电流控制执行EIS
  阻抗谱可以通过控制电位来实现,这意味着输入信号是围绕直流电位的电位调制,系统的响应是围绕直流电流的电流调制。在这种情况下,传递函数不是系统的阻抗,而是系统的导纳。
  然而,输入调制也可以是围绕DC电流的AC电流调制,在这种情况下,响应是围绕DC电位的AC电位调制。在这种情况下,传递函数就是EC-Lab中系统的阻抗,这种技术称为GEIS。

  图3a所示的阻抗图是用电位控制EIS(PEIS)得到的。图4显示了在这个实验中直流电流的变化,对于这个实验,电位调制是在PEIS开始之前测量的开路电位(OCP)周围施加的。



  从图4可以看出,在整个实验过程中,电位保持在一个恒定的水平,但直流电流迅速从零开始移动,这意味着随着时间的推移,样品由于其自由腐蚀电位(或OCP)的演变而呈阳极极化。
  这一现象如图5a所示,如果腐蚀样品的稳态特性向更多的阴极电位移动,则初始OCP变为阳极电位。电位控制(PC)阻抗测量不是在初始OCP附近进行,而是在稳态曲线阳极部分的特定工作点附近进行。
  相反,如图5b所示,如果使用电流控制和零电流附近(相当于OCP)进行阻抗测量,即使稳态曲线发生变化并向阴极电位移动,仍在稳态曲线上的同一点附近进行调制。

  同样重要的是要注意,GEIS的主要缺点是输入振幅的选择。虽然很容易选择一个电位振幅(通常几十毫伏是很好的开始值),选择一个电流输入振幅是不直观的。在EC-Lab中,可以如图6所示采用GEIS和电位振幅。



  4.2 非稳态失真(NSD)指示器
  在本文中,正如引言中所解释的,我们所说的非平稳性是双重的:
  (1)系统处于瞬态状态,尚未达到稳态。其传递函数在整个实验过程中保持不变,但其稳态响应不是瞬时达到的,而是滞后的。
  (2)系统的传递函数或构成其传递函数的参数值随时间变化。这就是我们在整个文章中所说的时间方差。
  这两种现象对响应信号都有特定的影响,这可以在阻抗图上看到,但对其傅里叶变换(FT)也有影响,后者给出了信号的频率描述。
  平稳(线性)系统的时间响应信号的FT将显示一条与输入信号频率相同的线。非平稳系统的响应,无论是处于瞬态还是时变状态,都会显示出不仅与输入信号处于同一频率而且处于相邻频率的线。
  在基频处信号响应周围相邻线的振幅取决于系统的非平稳程度。
  我们可以引入一个指标来量化信号的非平稳性,无论是由于敏感状态还是时间变化。我们称之为NSD。计算如下:

  
  所有这些都在相应的BioLogic白皮书[14]中有更详细的说明和解释。
  还请注意,图6所示的“漂移校正”工具可用于解释和校正系统的非平稳性[15]。
  图7a显示了图3所示阻抗测量(此处在图7b中)的NSD。
  NSD取决于频率。如果测量速度足够快,则不受非平稳性的影响,特别是不受系统时间方差的影响。
  低至2.5%的NSD值可对阻抗图的形状产生显著影响,如图7所示。
  NSD用于确定可用数据的较低频率限制,即可被视为准瞬时或准平稳的数据。在图7中,该限值固定在1 Hz,我们认为在该频率以下,阻抗测量值受非平稳现象的影响。



  在这一部分我们已经看到,NSD指标可以用来指示系统的非平稳性,这会导致阻抗数据的强烈变形和不正确的解释。
  在本文的下一部分中,我们将解释4D阻抗方法,该方法用于校正时间方差对阻抗数据的影响,从而得出可被视为有效或准平稳且正确解释的数据。利用EC-Lab的Z Inst分析工具对实验结果进行了分析和显示。
  4.3 4D阻抗采用EC-Lab的Z Inst分析工具
  Stoynov在他的开创性论文[16]中首次介绍了这种方法。
  首先,需要将获得的阻抗数据表示为时间的函数,如图8a所示(对于图4a的结果)。
  其次,在相同频率但不同时间获得的所有数据点被插值,以产生我们可以称之为时间阻抗包络的数据点。对于每个频率,Re(Z)和-im(Z)表示为时间的函数。
  第三,考虑瞬时阻抗是时域阻抗包络的一个截面,计算瞬时阻抗。每个横截面之间的时间间隔t为:

  其中,t2是最后一个阻抗图的第一个数据点的时间,t1是第一个阻抗图的最后一个数据点的时间,n是所选截面的数量,在图8b中。
  这些时间方差修正后的数据现在可以被认为是有效的或准平稳的,并且可以用等效电路模型来解释。




  5.结论
  在本文中,我们展示了系统时间变化对阻抗测量的影响,并介绍了EC-Lab中可用于检测和校正这些影响的工具。在硫酸中低碳钢样品的实验数据表明,极化电阻的变化对数据有很大的影响,尤其是在较低的频率下。我们提出了几种方法来检查阻抗测量是在一个固定的系统上进行的:
  (1)进行连续测量。如果图是相同的,那么系统是静止的。
  (2)使用NSD指示器。在非平稳系统的情况下,该指示器可用于确定较低的频率限值,高于该限值的数据可视为有效。在腐蚀中也建议使用电流控制的EIS,以便考虑腐蚀电位的变化。
  最后,详细介绍了4D阻抗法及其在EC-Lab中的实现,Z Inst分析工具,并用腐蚀数据进行了验证,这似乎是唯一一种能有效消除时间变化影响的方法。表1总结了可用于检查和纠正ElS测量中非平稳性的工具。



  参考文献
  [1] M. Urquidi-macdonald, D. Mac-donald, Electrochim. Acta 35 (1990) 1559
  [2] K. Darowicki, J. Electroanal. Chem. 486 (2000) 101
  [3] C. A. Schiller, F. Richter, E. Gulzow, N Wagner, Phys. Chem. Chem. Phys. 3 (2001) 374
  [4] C. Wagner and W. Traud, Z. fur Elektrochemie und angewandte physikalische Physik 44 (1938) 391
  [5] M. Stern and A. L. Geary, J. Electroch Soc. 1044 (1957) 56
  [6] I. Epelboin, M. Keddam, H. Takenouti JApp. Electrochem. 2 (1972) 71
  [7] F. Mansfeld in Advances in corrosion science and technology M. G. Fontana et al. Eds, Plenum Press, New York, U.S.A., 1976, p163
  [8] C. Gabrielli, M. Keddam, H. Takenouti in Treatise on materials science and technology; Corrosion: aqueous processes and passive films, J C. Scully, Ed, Academic Press Inc, London, U-K, 1983, P. 395
  [9] Application Note 69 Part ll
  [10] J. -P Diard, P. Landaud, B Le Gorrec, CMontella, J Electroanal. Chem. 255 (1988) 1
  [11] N. Murer, J-P. Diard, B. Petrescu, J Electrochem. Sci. Eng. 10 (2020) 127
  [12] Biologic Application Note 55
  [13] Biologic Application Note 49
  [14] Biologic White Paper 2: systems and ElS quality indicators
  [15] Biologic Application Note 17
  [16] Z. B. Stoynov, B. S. Savova-stoynov, J. Electroanal. Chem, 183 (1985) 133



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