1.简介
M470是市场上唯一具有间歇接触扫描电化学显微镜（ic-SECM）功能的扫描电化学显微镜。这项创新技术是与Warwick大学合作的[1-2]，可以在SECM或者ac-SECM测试期间追踪样品形貌，从而移除形貌对探针尖端测得的电化学相应的影响。阅读Bio-Logic网站的教程或者介绍视频，了解更多此项技术的信息。
本文采用ic-SECM技术，获得几组理想的结果，证明与恒定高度的SECM对比，ic-SECM具有非常大的优势。
2.原理
为了您更好的理解本文内容，强烈建议您先阅读一下ic-SECM的教程和相关资料。下面对该技术做简要介绍。
ic-SECM与AFM的轻敲模式相似，探针实际上间断的接触样品。ic-SECM与切力SECM相似，用机械方法记录、跟踪样品表面形貌。这种机械方法可以确保形貌测量不受任何电化学响应变化的影响。
2.1安装介绍
SECM探针是一个圆盘超微电极（UME），由固定器牢牢固定，如图1所示。
图1 ic-SECM安装
固定器连接压电驱动器（该压电驱动器也用于SVP和SKP实验）。压电驱动器驱动探针通常在低频（100-600 Hz）和小振幅（100 nm-4 ?m）振动。压电驱动模块（图1）有两条连接线，一条用于输入交流信号，驱动压电装置，另一条用于通过应力测量传感器测量振动振幅。
2.2 如何实现间歇接触？
ic-SECM中，探针一直振动，其振动振幅也一直被监测。我们定义探针在振幅ΔZf下振动，当探针靠近样品时，振动受抑制，振幅减小到一个确定的用户定义的值ΔZset。一个PID（Proportional Integral Derivative）回路不断的通过应力测量仪，调节探针高度，维持振动值为ΔZset。如果探针扫描到一个变化形貌的样品，PID回路将控制Z扫描头，改变探针高度，保证测量的振幅一直是设定值ΔZset。这就保证在SECM测量中：1）形貌对电化学响应没有影响；2）电化学响应中确保最高动力学，因为间歇接触中探针尽可能接近样品。
3.操作
3.1 交流描述
第一步，描述压电的交流响应，当连接电缆后，探针安装在固定器上，浸入溶液。交流描述的目的是找到压电+探针固定器+探针+电缆集合的谐振频率。图2是典型的交流响应。
图2 包含压电+探针固定器+探针在溶液中+电解池电缆连接探针系统的典型交流特征
可以看到两个谐振频率，一个在450 Hz，一个更强烈的峰在535 Hz。建议不用强烈峰处的频率，因为整个实验过程中，探针移动，谐振频率会发生较小的移动。如果选择太强烈的峰，那么谐振频率会丢失，因为整过实验过程中振动频率不变。如果选择小谐振但更缓的峰，那么谐振丢失不会那么急剧，但是敏感性降低。也建议用一个比峰值小几Hz的频率，比如，我们可以选445 Hz。
3.2 自动逼近
ic-SECM的一个主要特征是不需要像SECM和ac-SECM一样手动进行逼近曲线测试。系统通过测量振幅的衰减，检测表面，直到衰减到原始振幅的某个特定百分比。并且在整个x、y方向上的扫描过程中一直保持这个值。
用户可以通过图3所示的ic-SECM面扫描实验参数设置窗口设置ic-PID的参数。ic-PID可以设置ac表征后用到的频率、振幅ΔZf和控制点（确定的振幅百分比）定义ΔZset。其他参数的更多细节参见用户手册。
点击“Approach Surface”将开始逼近。如果没有点击“Approach Surface”就开始实验，当实验开始时，也会自动做逼近。
图3 ic-PID实验参数设置窗口
4.结果
4.4焊接钢
样品取自一款大众商用越野车的前悬臂，如图4所示。电解液为0.1 mol/L的NaOH。在这种环境中，样品发生腐蚀，产生Fe2+。探针极化电位0.6V vs. Ag/AgCl，将Fe2+氧化为Fe3+。
扫描面积4.5mm*4.5mm，步长45?m。每条扫描线之间延迟0.5s。选择step Scan Mode，速率45?m/s，探针直径25?m。
SECM要求探针接近样品表面，在探针上发生的反应会受到影响。常规的SECM几乎不可能扫描太大区域，因为样品的倾斜不可能小到避免探针碰撞。采用ic-SECM，探针随着样品形貌移动，很容易扫描较大的区域，如图5所示。
图4 焊接钢样品图片。焊接区域的宽度为6.4mm。白色方框区域为分析区。
图5 0.1mol/L NaOH溶液中开路电位下的焊接钢样品的ic-SECM测试，极化电位0.6V vs. Ag/AgCl
扫描从左下角到右上角。随着扫描的进行，活性降低，很可能是因为样品表面生成一层钝化锈层Fe(OH)3。在扫描初期两个焊接样品以及两个焊接件的中部的绝缘位置是可见的。
电化学活性测量的同时，也测量了表面形貌，如图6所示。显示的数值是探针高度，因此红色区域高于蓝色区域。表面形貌变化约40?m。同样也可以看到两个焊接件和绝缘部分。
图6 ic-SECM获得的表面形貌
4.2 7075铝合金
本实验研究了带划痕的7075铝合金。该案例不是为了表现ic-SECM的测试较大倾斜样品的能力，而是展现其在SECM测试中测试样品表面粗糙度。
图7为所研究样品，白色方框为测试区域并在图中右下角放大。扫描面积为1mm*1mm。溶液为0.1mol/L KCl。进行ac-SECM测试。探针直径15?m。在开路电位附近进行振幅10mV的正弦波，频率10kHz。ac-SECM在没有划痕区域的逼近曲线步长10?m。ac逼近曲线是典型的绝缘材料，没有划痕的铝合金表面覆盖非常稳定的氧化铝和铝的氢氧化物的薄层（如图8）。
图7 ic-SECM实验后的带划痕7075样品。白色方框区域为分析区，有划痕。
ac-SECM允许用户不使用氧化还原介质进行SECM测试，研究表面局部电导率。请参见Bio-Logic网站的教程，获得更多信息。尽管如此，ac-SECM也存在与SECM一样的缺点，都会受表面形貌的影响。采用ic-SECM可以避免此缺陷，如图9所示。
图8 没有划痕的7075样品表面的ac逼近曲线，典型的绝缘体响应
图9a）是图7中方框区域的ac-SECM面扫描结果。3D图由MIRA软件制作。获得更多MIRA信息，请参见Bio-Logic网站的应用手册。
图9 7075带划痕样品在0.1mol/L KCl溶液中的ac-SECM结果a）ac-SECM；b）ic-ac-SECM
z轴值是阻抗的实部ReZ/kOhm。用户可以看到垂直的划痕，但是看不到水平划痕。探针恒高度扫描，能看到垂直划痕的原因是样品表面产生的凹槽。水平划痕产生的凹槽不够深。
图9b）中，垂直方向和水平方向的凹槽都能看到，这种差异不是形貌产生的，而是基底比氧化层更导电。而且，ic-SECM具有更好的对比，比如其阻抗响应区间更广。
5.结论
本文介绍了ic-SECM在腐蚀研究领域的优势。焊接钢样品实验中，ic-SECM的优势是进行较大区域的扫描（实验中为20mm2），而没发生探针与样品的碰撞。Al样品实验中，ic-SECM的优势是更清楚的表征样品表面的反应差异，而排除形貌的影响。两个案例中，由于探针非常接近样品，探针尖端的信号增强。
参考文献
[1] K. Mc Kelvey, M. A. Edwards, P. R. Unwin, Anal. Chem. 2010, 82, 6334–6337
[2] K. Mc Kelvey, M. E. Snowden, M. Perulo, P. R. Unwin, Anal. Chem. 2011, 83, 6447–6454
