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用OSP解除SECM中高度的影响--在传感器中的应用
  • 发布时间 : 2020-09-14 14:02:33
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1.简介
扫描电化学显微镜(SECM)可以为传感器或者电极等提供非常有价值的信息。对传感器的活性和传感器表面的导电性进行高分辨率的观察,可以推动具有更好重现性、更高敏感性的传感器的发展。用SECM技术测量电化学活性的关键是SECM探针与样品极为接近并在扫描过程中一直保持恒定距离,因为测量的表面电流会受形貌和电化学活性的双重影响,得到的响应为两者总和。
对于小面积扫描或者可以认为是平坦的传感器,这不是问题。但是,对于那些不平坦的(比如丝网印刷)、无法调平的(比如易损的生物表面)或者不够精确的(比如大面积传感器)、有一些掩饰或者潜在追踪的传感器,就有必要从探针信号中移除形貌的影响,从而获得表面真实电化学活性。
采用高度追踪技术,可以有效排除形貌的影响,从而公正测量电化学活性。本文通过非触式微区形貌测试系统(OSP)测量形貌。
2.方法
解除表面形貌的影响要求OSP和SECM定位扫描区域一致,探针高度变化与样品表面特征一致。这就需要通过一个在两种技术中都可见的参照物来定位。
在下面的例子中,采用M370的SECM结合高度跟踪技术研究了两个小的丝网印刷传感器。传感器区域由导电碳墨连接。第一个例子中图像显示了传感器表面导电性,第二个例子中研究了传感器活性在偏置条件下的变化。两个例子中都先扫描了定位标志,这样图像信息就可以准确的应用到第二部分实验中的SECM探针尖端上。

图1(A)是镶嵌在聚四氟乙烯中的丝网印刷传感器。图1(B)中的校准标志是用尖刀划的,这样OSP和SECM都能完全检测到该形貌。找到十字中心位置后,其他的扫描就有基准了。

图1 (A)镶嵌在PTFE中的丝网印刷传感器;(B)十字校准标志(放大200倍)

3.结果
1.1OSP测量
M470(或M370)连接OSP传感器头,可以检测漫散射激光,从而测定十字特征位置的形貌。在X轴和Y轴分别重复进行OSP线扫描,每次扫描后通过螺钉调整样品水平。经过多次扫描,样品十字区域调至水平,足够进行SECM实验。调平前后样品十字区域的OSP面扫描结果如图3所示。

图2 样品调平前(A)和调平后(B)的OSP面扫描结果

十字中心找到后,OSP探针移动到中心位置,基准设为0。移动探针到(x,y)=(0,500) ?m,再次把坐标设为0。再进行一次OSP面扫描,结果如图3所示。此形貌用来解除后续SECM实验中形貌的影响。可以看出,传感器表面上,扫描区域的底部到顶部有明显的倾斜或者约20 ?m深的凹陷。

图3 丝网印刷传感器表面的OSP结果(步长10µm)

3.1SECM定位
SECM实验采用10µm探针,这就对探针的垂直位置的准确性提出更高的要求。如果探针到样品的距离即使发生很小尺度的改变,探针也会检测到正反馈或者负反馈信息,电流将产生明显变化。

由图4可见,当探针极为接近电极时(20-30 ?m),发生负反馈,电流迅速下降。当探针扫过十字区域时,凸起的十字边缘使电流更低。图5为十字区域的                                                        SECM面扫描结果。

图5 图2中十字区域的SECM面扫描结果
与之前OSP头的操作一样,SECM探针移到十字中心位置,基准设为0。然后把探针移动到(x, y) = (0, 500) ?m位置,将坐标再设为0。再进行一次逼近曲线,探针极为接近样品,电流从6 nA降到2.4 nA左右。
1.1解除形貌影响的SECM测量
用图3中的形貌数据再做一个新的SECM面扫描,保持同样的面积尺寸和步长。测得的表面电导率如图6所示。

图6 用高度追踪技术的SECM负反馈模式面扫描
图6中传感器表面电流保持不变,表明:1)传感器表面电导率相对均匀;2)整个扫描过程中SECM探针与样品表面一直保持极为接近。这说明探针按照预期来跟踪表面信息。
在第二个生物传感器上进行第二次SECM面扫描,加一个偏置电位,铁氰化物在传感器上发生还原,产生一个小的还原电流(-0.1 V vs. Ag/AgCl)。选择这个电位区分传感器表面的活化位置和惰态位置。图7为SECM竞争模式的结果(偏置电位-0.25 V),低电流区域说明样品处于活化态。

图7 用高度追踪技术的SECM竞争模式面扫描
图7中,低电流区域(蓝色)为丝网印刷电极的活化区域。竞争模式比负反馈模式获得的信息对比更明显。
1.结论
在两个丝网印刷电极样品上演示了不受形貌影响的SECM测试新方法。M470(或M370)的这个特征允许用户测试那些用标准恒高SECM技术无法测量的样品。
OSP与SECM技术结合,测量了形貌变化约20 ?m的丝网印刷碳墨传感器样品的0.16mm2的区域,并保持探针和样品极为接近。测试了加电位和不加电位的样品,表明传感器上的活性位置。测量区域的电流在450 pA到1.8 nA之间变化。

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