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K-K转换的两点问题
  • 发布时间 : 2020-07-29 13:36:20
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  1、简介
  利用Kramers-Kronig(K-K)转换,在已知f→0和f→∞的虚部随频率的变化时,可以计算出一个因果的、稳定的、线性的、定时的、有限的系统的传递函数的实部。或者,当传递函数实部的变化已知时,可以计算传递函数的虚部[1-4]。
  测量电极反应的阻抗时,可以使用实部的实验值计算虚部,或者使用虚部的实验值计算实部。将计算阻抗ZKK与实验阻抗Z进行比较,是检验K-K变换适用条件下阻抗测量有效性的有用工具。

  例如,Bio-Logic测试盒Test-box 3的CV曲线如图1所示,采用PEIS技术测试的Nyquist阻抗图如图2所示。Test-box 3主要由两个晶体管组成。它是金属钝化的模型[5-6]。图2所示的Nyquist阻抗图由两个在频率上分离开的电容弧组成。使用K-K转换计算的阻抗ZKK如图2所示。所有频率下Z和ZKK图都是相似的,因此阻抗测量是在因果的、稳定的、线性的、定时的系统下进行的。



图1: Test-box 3的I vs. EWE稳态曲线

图2: Test-box 3 在图1中a点对应的PEIS测得的Nyquist图(EWE = -0.35 V, Va = 10 mV, fmin = 0.2 Hz, fmax = 50 kHz(蓝线))以及K-K转换获得的Nyquist图(红线)


  图3所示的Nyquist阻抗图是使用电位EWE的正弦调制的电势幅度(Va=375mV)的大值来测量的,即对于非线性条件。此图仍然由两个电容弧组成,低频弧小于图2中对应弧。

  使用K-K转换计算的阻抗ZKK如图3所示。这两个阻抗图不同,表明阻抗测量是在非线性条件下进行的。



图3: Test-box 3,PEIS测得的Nyquist图(EWE = -0.35 V, Va = 375 mV, fmin = 0.2 Hz, fmax = 50 kHz(蓝线))以及K-K转换获得的Nyquist图(红线)


  1.我们能用截断阻抗做什么?

  我们假设,由于某种原因,Nyquist图是在有限的频率范围内测量的(图4)。



  图4: 有限范围频率值下的截断阻抗图(EWE = -0.35 V, Va = 10 mV, fmin = 10 Hz, fmax = 50 kHz(蓝线))以及K-K转换获得的Nyquist图(红线)


  显然Z和ZKK阻抗图存在很大的差异。我们如何检查图4所示的实验阻抗图的有效性?使用ZFit[6]和测量模型(即Voigt电路R1+C2/R2+C3/R3)可以检查此有效性。由于测量模型与K-K关系一致,因此允许用户在不使用K-K关系的情况下检查实验数据的一致性[7]。

  图5所示的理论阻抗显示了截断实验阻抗图的有效性。




  图5: 有限范围频率值下的截断阻抗图(蓝线)、Voigt电路R1+C2/R2+C3/R3的ZFit窗口和理论阻抗图(红线)。
  

1.在恒电流控制(GC)下,我们能对不稳定的系统做些什么?
  3.1 Test box 3电路3

  图6是采用PEIS技术测试Bio-Logic测试盒Test-box 3 在图1中b点(即在电位控制(PC)下)的Nyquist阻抗图。图6所示的Nyquist阻抗图仍然由两个电容弧组成,根据钟形稳态曲线,两个电容弧在频率上分离开,低频时阻抗的实部为负值。



  图6: Test-box 3,PEIS在图1的b点测得的Nyquist图(EWE = 1.35 V, Va = 10 mV, fmin = 1 Hz, fmax = 100 kHz(蓝线))以及K-K转换获得的Nyquist图(红线)


  K-K转换的结果(图6)显示了低频域中的巨大差异。文献[8-9]已证明无法直接验证“不稳定”电化学系统阻抗图测量的有效性,例如,在稳态电流密度与电极电位曲线呈负斜率的情况下。事实上,K-K转换并没有真正失败。图1所示的钟形稳态电流-电位曲线在恒电流控制(GC)下不能完全画出,而在恒电位控制(PC)下可以画出。Gabrielli等人[9]已经证明,在这种情况下,可以计算导纳,然后使用K-K转换验证导纳的有效性。
  这是由于电化学工作者习惯于在GC下工作,用阻抗图代替导纳图造成的。在GC下,系统的传递函数H(s)不是阻抗而是导纳。实际上,传递函数如图7所示:
  H(s)=L[output(t)]/L[input(t)]
  其中s是Laplace变量,L表示Laplace转换。在GC条件下,电化学系统的传递函数为:
  H(s)=L[ΔI(t)]/L[ΔE(t)]=1/Z(s)=Y(s)



  图7: 恒电位控制下标量线性系统的研究简图



  因此,应使用导纳数据而不是阻抗数据来检查图6所示的实验阻抗图的一致性。图8示出了Y和YKK导纳图之间的良好一致性以及测量阻抗的一致性。


  图8: Test-box 3,PEIS测得的Nyquist图(EWE = 1.35 V, Va = 10 mV, fmin = 1 Hz, fmax = 100 kHz(蓝线))以及K-K转换获得的Nyquist图(红线)


  因此,可以将YKK导纳图转换为ZKK阻抗图,如图9所示。


  图9: 由图8所示的导纳图反演得到Z(蓝色标记)和ZKK(红色曲线)阻抗图


  3.2 酸性介质中的镍电极
  使用PEIS技术在H2SO4介质中获得的镍电极阻抗图如图10所示[10-11]。这些图是在电流控制下,在电极-电解液界面不稳定范围内,得到的镍在PC下的阳极溶解-钝化图。阻抗图由两部分组成,高频区为近半圆,低频区为近圆弧。显然,Z图和ZKK图差别很大,实验阻抗Z不服从K-K关系。



  图10: 使用PEIS技术在H2SO4介质中获得的镍电极Nyquist图(EWE = 0.9 V, Va = 12.5 mV, fmin = 50 mHz, fmax = 10 kHz(蓝线))以及K-K转换获得的Nyquist图(红线)


  图11显示了Y导纳图和YKK导纳图之间的良好一致性,以及镍电极在酸性介质中测量阻抗的一致性。导纳图之间的偏移是由于f→∞的阻抗实部的测量误差引起的。


  图11: 使用PEIS技术在H2SO4介质中获得的镍电极Nyquist图(EWE = 0.9 V, Va = 12.5 mV, fmin = 50 mHz, fmax = 10 kHz(蓝线))以及K-K转换获得的Nyquist图(红线)


  参考文献
  [1]V. A. Tyagay, G. Y. Kolbasov, Elektrokhimiya, 8 (1972) 59.
  [2]R. L. V. Meirhaeghe, E. C. Dutoit, F. Cardon, W. P Gomes, Electrochim. Acta, 21 (1976), 39.
  [3]J.-P. Diard, P. Landaud, J.-M. Le Canut, B. Le Gorrec, C. Montella, Electrochim. Acta, 39 (1994) 2585.
  [4]A. Sadkowski, M. Dolata, J.-P. Diard, J. Electrochem. Soc., 151 (1) E20-E31.
  [5]Bio-Logic Application Note #9 (http://www.bio- logic.info)
  [6]Bio-Logic Application Note #14 (http://www.bio- logic.info)
  [7]P. K. Shukla, M. E. Orazem, O . D. Crisalle, Electrochim. Acta, 49 (2004) 2881.
  [8]D. D. MacDonald, Electrochim. Acta, 35 (1990) 1509.
  [9]C. Gabrielli, M. Keddam, H. Takenouti, Proc. 5th Electrochemical Impedance Forum, Montrouge (1991).
  [10]I. Epelboin, M. Keddam, M.-C. Petit, Electrochim. Acta, 17 (1972) 177.
  [11]F. Berthier, J.-P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella, J. Electroanal. Chem., 572 (2004) 267.

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