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SKP测得的功函数差与腐蚀电位的关系
  • 发布时间 : 2019-10-16 14:01:29
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  1. 简介
  Stratmann[1,2]等人阐述了金属腐蚀电位与扫描开尔文探针测量电位的关系原理。在同一系列论文中,以铜、铁和锌为校准标准,对该方法进行了验证。本文使用Bio-Logic M470扫描电化学工作站和500μm、150μm的SKP探针进行了相同的测试程序。当然,同样的程序也适用于M370扫描电化学工作站。
  基本原理是校准开尔文探针测量的功函数与不同金属的开路电位(OCP)之间的差异,他们之间呈直线关系:OCP=K+(φ1-φ2) (1)
  式中:OCP单位是V;(φ1-φ2)是探针和样品之间的功函数差,单位为V;常数K的值需要确定。
  对于特定探针、设定探针至样品距离以及仪器的特定灵敏度范围,将确定K值。SKP实验中的所有其他参数将相等,以便进行相似测量之间的比较。
  2. 实验
  为了确定校准常数,需要用到以下样品:铜板,99.9%纯;铁板,99.5%纯;锌板,99.95%纯;硫酸锌;硫酸铁;五水硫酸铜。

  金属板被分割成大约5 mm x 15 mm的部分,并通过焊料在其后部连接,确保金属接头之间没有焊料渗出。将一根用于连接SKP样品和OCP测量工作电极的导线连接到三元金属样品的后部。然后将它们封装,并将其打磨平整,打磨至1200号砂纸。最终样品如图1所示。

  图1 三金属样品,自上而下:铜、锌、铁。
  制备饱和硫酸盐形式的溶液,以匹配封装金属:铜金属/饱和硫酸铜溶液、锌金属/饱和硫酸锌溶液、铁金属/饱和硫酸铁溶液。
  对于500μm和150μm的测量,清洁三金属样品,并沿每个金属的长度方向完成最终定向抛光,以确保样品金属不会发生交叉污染。每次执行相关测量时,都会重复进行清洁和抛光。

  将样品安装在电解池中并将其调平。通用铰链臂将Ag/AgCl组合辅助/参比电极定位在靠近SKP探针和第一个金属样品的位置,如图2所示。

  图2 安装和调平样品

  然后小心地用移液管将饱和硫酸盐溶液移到金属样品上,使溶液不会混合或穿过边界到不同的金属基底上,如图3所示。在开始测量之前,让样品平衡大约20分钟。

  图3 从左到右,Cu,Zn和Fe与他们各自的饱和硫酸溶液
  将三金属样品连接到SKP样品连接处,将SKP探针置于第一个溶液滴的中心位置,并采用CHM校准高度方法,从滴表面到约100μm处。一旦确认探针高度,如图4所示设置SKP信号调节和PID控制回路。注意500μm(图4a和b)以及150μm(图4c和d)探针所用设置的差异。

  将CHM和SKP都打开并配置,这样有助于快速从确认探头高度切换到进行SKP功函数测量。

  图4 (a)500μm探针的信号调节参数;(b)500μm探针的PID参数;
  (c)150μm探针的信号调节参数;(d)150μm探针的PID参数。
  对于500μm探针,在2mV和5mV灵敏度范围内发现功函数差。对于150μm探针,测试
  2mV和1mV灵敏度范围。一般程序如下:
  · 将样品连接到SKP样品连接。
  · 使用CHM技术将探针靠近溶液表面约100μm。
  · 切换到SKP技术并注意显示的功函数。测量的功函数差可能会有快速的初始变化。如
  果是这种情况,则应在功函数稳定后记录其差异。
  · 切换到下一个灵敏度范围,再次记录功函数。
  · 将三金属样品连接至恒电位仪作为工作电极。
  · 清洁参比电极,放入待测溶液中。
  · 运行“ChronoOCP”实验。
  对三种金属和灵敏度范围重复上述过程。注:将参比电极放入溶液中会导致液滴膨胀。因此,为了获得最佳的结果,最好先获得所有的功函数差值,然后运行ChronoOCP测量。
  3. 结果

  图5显示了将Ag/AgCl参比电极插入硫酸锌溶液中超过1分钟的ChronoOCP实验的示例。(不进行ChronoOCP实验,用户也可以在M470/M370软件的恒电位仪对话框栏上监测开路电位。)

  图5 OCP vs. t Zn/ZnSO4溶液

  在 Excel 中 , 根 据 平 均 OCP 绘 制 每 种 探 针 类 型 和 灵 敏 度 范 围 的 功 函 数 差 , 给 出 了Stratmann描述的关系,如图6所示。每种趋势和结果均采用直线拟合,如表1所示。约’1’的坡度与式(1)预测的坡度一致。500μm探针需要“185mV”和“178mV”的常数,150μm探针需要“225mV”和“197mV”的常数,以便将功函数差校正为腐蚀电位。

  图6:500μm(a)和150μm(b)SKP探针测量的功函数差与每种金属开路电位的函数
  4. 提示
  创建一个与数量相关的线性图是一个简单的过程;但是,要理解许多要点才能成功。
  4.1 减少环境噪音
  SKP的工作原理是电荷零点,通过施加背电势(即“零点”)使连接的不同金属(探针和样品)保持其电荷中性。当处于零点时,探针振动,两种材料之间没有电子流,因此没有测量到电压;电子控制回路工作以保持该零点或零电压。在零伏电压下工作意味着灵敏度范围(放大)可以根据需要调高,但在过程中,任何噪声都会被放大,并会影响控制回路。用户应努力减少可能影响控制回路的环境噪声。
  4.2 优化PID控制回路
  (a)快速或缓慢响应
  通过数字比例积分微分(PID)控制回路对保持零点的控制回路进行调整。该装置需要根据预期的测量和控制情况进行配置。例如,如果在快速区域扫描中预期功函数会发生较大变化,则需要快速响应控制回路。这种情况与标准参考样品的情况不同,标准参考样品的变化很小。这两种情况下需要不同的PID控制项。M370和M470软件配备有PID值,这些PID值由故障诊断设置,以提供快速响应;本文中使用的值用于更稳定的测量。当然,可以选择提供更快或更稳定响应的PID值。
  在为缓慢/敏感响应配置SKP信号调节对话框时,应该首先从相对较高的“P”设置(0.1–1)开始,以确保快速接近控制回路的设置。一旦达到一般电位值,实验恢复到0.05-0.001
  的较不敏感值。这将有助于减少噪声和环境产生的波动。
  Scan-Lab TN#3
  (b)PID参数设置指南
  在特定情况下设置SKP的PID回路参数可能很困难,特别是在不熟悉PID控制的情况下。指导原则如下:(1)从一组已知有效的参数开始,例如这里提供的那些值,或者那些用作默认值的值,然后更改它们。(2)如果你没有看到你期望的结果,从新开始;最好将“I”和“D”设置为零,然后调整“P”以获得最佳结果。当“P”的控制结果似乎是最好的之后,开始增加“I”,直到控制回路达到最佳值。最后,开始添加“D”并重复。(3)并非总是需要激活所有术语。(4)根据您的要求进行调整;如果您希望快速响应跨步电位,则在手动定位时监控结果,并在跨步电位上重新定位探针。如果您希望测量一个敏感和稳定的值,请将探针放在所需的区域上,并在一段时间内观察系统输出,以确保所需的稳定性。
  4.3 优化解调参数
  “Reference Phase”(参见图4中的SKP配置对话框)必须根据CHM技术中使用的最佳确定值进行设置。如果没有正确的值,功函数信号的解调将不同步,并导致值差或不正确。用户应确保在SKP配置中使用的Reference Phase与之前在CHM配置中使用的振动振幅和频率有关。此值可能与灵敏度范围有关。
  注:使用M470时,可以自动调整所有SKP区域扫描测量中的解调相位。这确保解调相位对于测量的振幅、频率和灵敏度范围是正确的。
  4.4 选择正确的灵敏度
  理论上,任何灵敏度范围都可以用于SKP技术,因为控制和测量的值为零(零点)。然而,在实践中,环境规定了对所使用设置的一些限制。温度、湿度、压力、环境噪声和振动的变化都可能是反馈信号误差的来源,因为它们都会改变探针对样品的电容。此外,湿度可以改变表面特性。当变化到灵敏度范围过高时,PID回路将开始受到环境的影响,就像功函数差一样。当在低灵敏度(例如5mV)下实现稳定控制时,可以看到变化,然后变为高灵敏度(例如10μV);配置设置对话框中显示的值将开始波动,并且可以看到有人呼吸对样品的影响。
  4.5 小心准备样品
  本文中所示的样品制备应非常小心,以避免出现许多可能的问题:避免焊料在金属间隙之间流动,并避免在抛光过程中一种金属与另一种金属交叉污染。为了避免由于抛光技术差而产生的错误读数,本文中的工作对每种金属使用了单独的抛光材料,在最后的抛光步骤
  中,每种材料的抛光方向都不会污染其他材料。
  4.6 避免蒸发的影响
  根据工作的环境,随着SKP测量的进行,溶液可能会蒸发。如果这种效果明显,第一步就是形成更大的液滴尺寸,这样蒸发的即时效果会更小。为了在不受相邻样品干扰/污染的情况下使用较大的液滴,用胶带遮盖每个不同的金属,因此每个金属的暴露区域与所有其他金属分开
  5. 结论
  本文给出了一种确定使用SKP探针实验获得的接触电位和电化学电位之间关系的实验方法。校准包括测量感兴趣溶液中一系列不同金属的OCP。然后将这些电位绘制为扫描开尔文探针测量的功函数差的函数。因此,对于每个功函数差,都有相应的OCP值。功函数差的变化可以用电化学变化来解释,扫描开尔文探针数据可用于腐蚀现象学研究。
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